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碳的氧化物(Oxocarbon)


2020-07-27



除了一氧化碳与二氧化碳之外,早期还有少许其它形式的安定或不大安定的碳氧化合物被人确认或发现,如1873年发现的C3O2和1913年确认的C12O9 ;直到1960年,相关的研究才蓬勃地开展,合成出更多的碳氧化物。虽然大部份碳氧化物不稳定,或只能以气态存在,或仅为短暂现身于反应过程的中间产物,但也有可在室温下稳定、或极低温下较为稳定的分子。

非金属原子间的作用力属于共价键,彼此共用价电子以符合隋性气体的电子组态(即八隅体)而达安定的状态。碳与氧的价电子数各为四和六,符合理论的最佳键结数则是四与二。以下简介数种碳的氧化物。

一、直线型的单氧化碳分子CnO:

室温下能安定存在的单氧化碳分子只有一氧化碳。其它的单氧化碳分子都必须在低温的状态下才能存在。偶数碳数的C2O、C4O、C6O等,以连续的双键连结如:C=C=C=C=O,通式为 :(C=)n=O,左端的碳未满足八隅体;奇数碳数的CO、C3O、C5O等,则存在如−C≡C-C≡O+、−C≡C-C≡C-C≡O+等具有极性的共振型态,通式为−(C≡C-)n/2C≡O+。同理,CO分子中−C≡O+的极性共振态也是它的主要能量状态。

一氧化碳(Carbon monoxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
一氧化碳的分子式为CO,其键长为112.8pm,是碳的氧化物中最简单的分子。它是无色、无味、无臭、有毒性的气体。具可燃性,燃烧时火燄呈蓝色。它亦可被视为甲酸( formic acid ) HCOOH的酸酐。是个具三键之直线型极性分子。可生成于内燃机燃烧不完全时,若继续燃烧则可氧化成二氧化碳。它虽然有毒,却曾广泛使用在家庭照明与炊事方面;也用来还原氧化镍,製备镍金属。在炼铁过程中,则担任还原剂的角色。

实验室中,通常用浓硫酸将甲酸脱水、或用锌粉与碳酸钙共热来製备高纯度的一氧化碳(方程式Zn + CaCO3 → ZnO + CaO + CO)。工业上运用过量的碳与空气于高温下共热,製造混合着氮气的一氧化碳;或利用水与碳高温下反应生成水煤气( water gas ),而取得氢气与一氧化碳的混合物(方程式H2O + C → H2 + CO,此为吸热反应ΔH = 131 kJ/mol)。

CO分子两端的未共用电子对,皆可与金属内空的价轨域作用,利用此配位共价键结合成错合物。如室温下镍金属接受碳端的孤电子对,生成四羰基镍(Nickel carbonyl), Ni(CO)4。钒、铬、锰、铁、钴也能製造出羰基化合物。

C2O(Dicarbon monoxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
一氧化二碳为一活泼分子。由C3O2光分解反应:C3O2 → CO + C2O製得,能与NO及NO2反应。

二、直线型的双氧化碳系列:

此类分子的通式为CnO2或O=(C=)nO。碳与碳以双键连接,分子两端皆为氧原子。CO2及C3O2介绍如后,另有照光会分解出C3O与CO的C4O2(即O=C=C=C=C=O),室温下于溶液中可安定存在的C5O2(即O=C=C=C=C=C=O)等。

二氧化碳(Carbon dioxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
二氧化碳的分子式为CO2。碳与左右两个氧原子皆以双键键结,形成非极性直线型分子。因为双键比三键弱,故碳-氧键长CO2>CO。CO2的沸点与熔点(-57℃、-78℃)也高于CO (-191.5℃、-205℃),但是这现象并非以键结数目与强弱来解释,因为相的变化仅改变分子与分子间的距离,并未涉及分子内原子间共价键的断裂。

如果压力小于5.1atm时,不论怎幺降温,也得不到液态的二氧化碳,故常压下只能观察其固体(乾冰,冷剂的一种)与气体的转变。CO2可视为碳酸的酸酐,碳酸的酸性能使石蕊试剂由蓝色变红。低浓度的CO2无味,高浓度时,才闻得到酸的气味。当浓度达到1% ( 10000 ppm )有些人开始昏睡,如高达7% 至10% 则出现晕眩、头痛、幻听、幻视,数分钟后即失去知觉。

C3O2(Carbon suboxide or tricarbon dioxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
二氧化三碳为无色,但具强刺激性气味的气体。沸点6.8℃、熔点-107℃。它是直线型分子,可视为丙二酸脱水两次生成的酸酐。与CO2、C5O2 ( pentacarbon dioxide )同属于O=Cn=O系列。丙二酸CH2(COOH)2或丙二酸的酯类,与乾燥的五氧化二磷一起加热可以製得。能辅助毛皮涂上染料,或用来製造丙二酸。它会自行聚合成黄、红或黑色固体。

C4O2(Tetracarbon dioxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
二氧化四碳分子从IUPAC命名1,2,3-butatriene-1,4-dione可看出具备烯(字尾ene)与酮(字尾one)的特性;碳编号1,2,3,4,名称前半1,2,3-butatriene指示1,2、2,3、3,4号碳之间的双键,名称后半1,4-dione指示1,4号碳与氧的双键。1990年製得。依理论碳数为偶数的双氧化物极不安定,但C4O2可在特殊条件下安定,照光则分解得到C3O与CO。

C5O2(Pentacarbon dioxide)
碳的氧化物(Oxocarbon)
二氧化五碳分子在室温下,于溶液中,能安定存在。于1988年成功的合成出,可由有机物C6H6O3(有酚与酮两种形式)热分解或C6N3O3适当条件下热分解得到。纯质在低温下可安定存在,于 -96℃开始聚合。碳的氧化物(Oxocarbon)

参考资料:
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Oxocarbon
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide
4. http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_suboxide
5. http://en.wikipedia.org/wiki/Tetracarbon_dioxide
6. http://en.wikipedia.org/wiki/Pentacarbon_dioxide



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