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石油的脱硫化(Desulfurization of Petr


2020-07-27



石油的脱硫化,是在天然气、汽油、燃油或石化原料(例如:异丙苯)已分馏出之后、要加工或燃烧之前,将其中的含硫化合物去除之的前处理。

石油是由古生物动物遗骸,在高温高压下长时间转化形成,而动物体组成多为蛋白质,故石油含硫量大,其重量百分比有0.5~6%。若未经处理而直接作为燃料使用,则会排放出大量酸性气体,如二氧化硫等,造成酸雨危害环境。

石油的脱硫化(Desulfurization of Petr

图一、含硫燃油的燃烧。

除造成酸雨危害之外,未经脱硫处理的石化原料,在后续的加工过程中易使催化剂失活、变质。例如以沸石(zeolite)裂解重油时,硫醇与硫醚会放出硫分子;硫分子会附着在沸石表面,阻挡反应物与催化剂接触,造成沸石失活、裂解效率骤降。

石油的脱硫化(Desulfurization of Petr

图二、含硫燃油的裂解。

另外,若催化剂是为金属或金属氧化物,则在过程中,也易与硫反应形成金属硫化物而变质。以乙苯(ethyl benzene)脱氢化製苯乙烯(styrene)为例,其催化剂为Fe2O3-Cr2O3/KOH;若乙苯原料含硫醇、硫醚或固态硫过多时,则Fe2O3会与其反应形成Fe2S3、FeS等而被毒化(poisoning)。

为了避免上述情形发生,科学家研究出一系列的脱硫技术,其中发展最成熟且已工业化应用的有「加氢脱硫法(hydro-desulfurization,简 称HDS)」与「氧化脱硫法(oxo-desulfurization,又称oxidation desulfurization,简称ODS)」两种。加氢脱硫法是以掺杂微量Co、Ni、W金属的MoS2或RuS2作为催化剂,使硫醇与硫醚分子被外加的氢气还原成烷类与硫化氢,反应产生出的气体再通过有机胺,以中和的方式除去硫化氢。此法的缺点在于需外加大量氢气,成本较高;而工业界所使用的氢气多以水蒸气重组法(steam reforming)製备,故使用此法会伴随着大量CO2的产生,相当不环保。

石油的脱硫化(Desulfurization of Petr

图三、加氢脱硫法。

相较于加氢脱硫法,氧化脱硫法是以含Ni2+或Cu2+的TiO2或是含Ag的SiO2作为触媒,以光催化或加热 (70~150℃) 方式使硫醚分子被空气氧化成碸(sulfone,石油的脱硫化(Desulfurization of Petr),之后再加热使得碸断键重排形成烷类与二氧化硫,反应产生出的气体再通过生石灰,以中和吸附的方式除去二氧化硫。此方法只需外加空气而非氢气,就成本上 比加氢脱硫法便宜,但由于在碸断键重排一步骤中有外加高温(~500℃),会有部分烷类进行热裂解(thermal cracking)而形成副产物乙烯(ethylene, C2H4)的缺点。

石油的脱硫化(Desulfurization of Petr

图四、氧化脱硫法。

参考资料:
1. Zanniko, F.; Lois, E.; Stournas, S. Fuel Processing Technology 1995, 42, 35-45.
2. Yan, X. -M.; Su, G. -S.; Xiong, L. Journal of Fuel Chemistry and Technology 2009, 37, 318-323.
3. Duarte, F. A.; Bizzi, C. A.; Nunes, M. A. G.; Flores, E. M. M. Fuel 2011, 90, 2158–2164.
4. Deshpande, A.; Bassi, A.; Prakash, A. Energy and Fuels 2005, 19, 28-34.
5. Chianelli, R. R.; Berhault, G.; Raybaud, P.; Kasztelan, S.; Hafner, J.; Toulhoat, H. Applied Catalysis A 2002, 227, 83-96.
6. 图片来源:国立台湾大学化学系陈佳翰。



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